含氮氧化物(NOx)废气是指含有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4等气体的废气。这类废气由于对人体有致毒作用,损害植物,形成酸雨、酸雾,与碳氢化合物形成光化学烟雾及参与臭氧层的破坏等,因而如不对其加以处理直接排入大气中,将给自然环境和人体健康带来严重危害。

目前,处理氮氧化物废气的方法主要有吸收法、催化还原法、燃烧法、吸附法、膜法、电化学法、脉冲电晕法及生化法等,其中生化法是近10多年才发展起来的一种处理方法,因它是模仿自然界的自然净化过程而建立起来的一种处理方法,具有流程短,投资少,运行费用低,管理简便等特点而具有极大的发展潜力,已受到越来越多研究人员的重视。

1、氮氧化物废气的产生及特性

氮氧化物的产生主要来自于两个方面:自然界本身和人类活动。据统计,由自然界本身变化规律产生的NOx每年约500×106t,人类活动产生的NOx每年约50×106t。从数据来看,虽然人类活动产生的NOx较自然界本身产生的NOx少得多,但由于人类活动产生的NOx往往比较集中,浓度较高,且大多在人类活动环境区域内,因而其危害性更大。

人类活动产生的氮氧化物主要来源于两个方面:

(1)含氮化合物的燃烧;

(2)亚硝酸、硝酸及其盐类的工业生产及使用。据美国环保局估计,99%的NOx产生于含氮化合物的燃烧,如火力电厂煤燃烧产生的烟气、汽车尾气等。在亚硝酸、硝酸及其盐类的工业生产及使用过程中,由于它们的还原分解,会放出大量的NOx,其局部浓度很高,处理困难,危害大.在含NOx废气中,对自然环境和人类生存危害最大的主要是NO和NO2。NO为无色、无味、无臭气体,微溶于水,可溶于乙醇和硝酸,在空气中可缓慢氧化为NO2,与氧化剂反应生成NO2,与还原剂反应生成N2。NO2溶于水和硝酸,和水反应生成HNO3和HNO2,和碱及强碱弱酸盐反应生成硝酸盐和亚硝酸盐,和还原剂反应还原为N2。

2、生化法处理含NOx废气的原理

含NOx废气生化法处理的基本原理是气相中的NOx如NO和NO2首先通过溶解或吸附等传质过程转移至液相,如NO2通过形成NO3—或NO2—而溶于水中,NO被吸附在液相中的微生物或固体物表面而进入液相;然后在外加碳源的情况下借助于微生物的生命代谢活动,通过微生物对分布于液相中的含N化合物的吸收和微生物体内的氧化、还原、分解等生物谢作用,把部分吸收的含N化合物转化为微生物生长所需的营养物质,组成新的细胞,使微生物生长繁殖;另一部分含N化合物则被微生物分解为简单而无害的氮气或容易处理的NO3—或NO2—,同时释放出微生物生长和活动所需的能量。

3　NOx的生化处理

由于在含NOx废气中对自然环境和人类生存危害最大的主要是NO和NO2,而NO2易溶于水,处理比较容易,所以目前国内外关于生化法处理氮氧化物的研究,主要是针对含NO废气的处理。关于NO的处理归纳起来主要有反硝化处理和硝化处理两类。

3.1　反硝化过程处理NOx

反硝化作用是利用厌氧性微生物如脱氮假单胞菌、铜绿假单胞菌、荧光假单胞菌、脱氮硫杆菌等在厌氧条件下分解NOx的一种处理方法。它有两条处理途径:

(1)异化反硝化作用,即NO3-→NO2-→NO→N2O→N2;

(2)同化反硝化作用,使NO3-最终转化为菌体的一部分。生化法去除NO主要是利用反硝化细菌的异化反硝化作用,使其最终转变为N2,在这个过程中要求额外提供微生物生长所需要的基质。此外,由于微生物是在厌氧条件下利用NO3-中的氧氧化有机物质并获得能量,因此废气中NO3-所含氧的浓度将对反硝化过程产生重要影响。Apel等人采用生物滤塔,通过添加蜜糖,在停留时间2 min、进气NO体积分数为500×10-6、氧气体积分数小于3%的条件下处理含NO废气,NO的去除率为90%。但当进气氧气体积分数达5%时,废气中NO体积分数为250×10-6时,NO的去除率只有40%~45%。Lee B D等人研究发现,在生物滤塔中分别通入含氧体积分数为0%、2%、4%的NO废气,含有氧气的两个生物滤塔的NO的去除率急剧下降,进气氧气体积分数为2%的生物滤塔在15 d后NO去除率开始恢复,而氧气体积分数为4%的生物滤塔的NO去除率下降到15%后再也没有恢复。K Thomas等人用生物滴滤塔处理含NO废气,在厌氧条件下,停留时间为7.5 min时,NO的转化率接近100%,而当进气中氧气体积分数从0.5%升高到4.5%时,NO的去除率由75%降至45%。Brady D Lee等人用生物滤塔处理含NO废气,温度控制在55℃,停留时间为13 s,进气NO体积分数为500×10-6的厌氧条件下,NO的去除率为50%以上,发现进气中氧气的浓度对NO的去除率有很明显的影响,当氧气体积分数达到2%时,NO去除率已下降至10%~20%。由此可见,废气中氧气的含量对反硝化法处理NO有很大的影响。

Chris A, Du Plessis等人采用生物过滤器,用废气将甲苯和营养液雾化,当进气NO体积分数为60×10-6、O2体积分数大于17%、停留时间为3 min时,净化后废气中NO体积分数可降至15×10-6。试验过程中通过增加甲苯供给,获得了97%的NO去除率。这是因为营养液和甲苯经雾化后加入使通过过滤器的液流量非常小,因而填料上的生物膜可以长得非常厚,促使在优先去除甲苯的好氧生物层内形成了厌氧反硝化层,同时减少了压力降的影响,从而避免了生物滴滤塔中生物膜的空隙被水堵塞而导致压力降升高。该项研究还表明,为使反硝化在有氧条件下进行,可提高盐的浓度,从而减少O2在水中的溶解度,改善厌氧条件;同时通过切换进气方向,即使在生物数量较大时,也能使生物滤塔保持较稳定的操作条件。J R Woertz等人研究了采用真菌处理NO的反硝化过程。该研究以甲苯为碳源,当甲苯的供应量为90 g/m3·h,在有氧条件下,进气NO的体积分数为250 mg/m3,停留时间为1 min时,NO的去除率高达93%。该研究表明,真菌在降解甲苯的中间产物时为真菌反硝化降解NO提供碳源和能源。该研究还表明,当进气O2体积分数降为5%,甲苯的供应量为54 g/(m3·h时),NO的去除率达到85%,而在同样条件下当进气中O2体积分数为21%时,NO的去除率只有65%。此数据表明,用真菌去除NO时,当混合气中O2的含量下降时,真菌反硝化处理NO的能力相应增强。因此,真菌有可能成为反硝化去除NO的重要菌种,但真菌在有氧条件下如何进行反硝化的机理仍不清楚。

3.2　硝化过程处理NOx

硝化过程处理NOx是在硝化细菌的作用下,在有氧条件下将氨氮氧化成硝酸盐氮,然后再通过反硝化过程将硝酸盐氮转化成N2的处理过程。硝化菌为自养菌,它们以CO2为碳源,通过氧化NH4+获得能量。硝化过程一般分为两个阶段,分别由硝化细菌和亚硝化细菌完成。第一阶段由亚硝化菌(Nitrosomonas)将氨氮转化为亚硝酸盐,亚硝化菌包括亚硝酸盐单胞菌属和亚硝酸盐球菌属;第二阶段由硝化菌(Nitrobactcr)将亚硝酸盐转化为硝酸盐,硝化菌包括硝酸盐杆菌属、螺旋菌属和球菌属。硝化处理NO技术是近几年才发展起来的,其硝化路径为NO→NO2—→NO3—。Davidova等人用生物滴滤塔,以多孔玻璃环为填料,喷淋含有无机矿物质的NH4Cl和KH2P5O2溶液,当进气NO体积分数为80×10-6时,在有氧条件下取得了70%的NO去除率。该研究无外加有机碳源,起硝化作用的主要是自养硝化菌。陈建孟和Lance Hershman等人利用装有多孔碳填料的生物过滤器,选用自养硝化菌挂膜,用超声波气溶胶发生器维持过滤器湿度,在保持多孔碳表面液膜厚度较小的条件下,当停留时间为3.5 min,进气为含NO的空气,NO质量浓度为66.97~267.86 mg/m3时,NO的去除率为41%和52%。该研究证实了自养硝化菌去除NO的潜在价值。台湾的Chou和Lin采用鼓风炉渣作填充材料的生物滴滤塔,用活性污泥进行挂膜,通过加入葡萄糖、发酵粉、KH2P5O2和(NH4)2CO3等营养液和缓冲剂,当进气由空气和NO组成,NO的体积分数为892×10-6~1237×10-6,停留时间118 s时,NO的去除率达到80%。加入的葡萄糖为异养细菌提供了有机碳源,经异养细菌代谢生成的代谢产物多聚糖是一种粘稠物,使生物膜能有效地粘附在填料表面。被去除的NO有90%被转化为NO3-。研究表明,为了有效去除NO,添加营养物质是非常关键的,并得出C∶P∶N为7∶1∶30,NaHCO3∶NO-N为6.3∶1。Kyurg-Naqn Min等人用中空纤维生物膜处理器,在有氧条件下处理进气NO体积分数为100×10-6的混合气,当混合气在纤维管中的停留时间为1.9 s,气体穿过膜的压力降为12 kPa时,NO的去除率为74%。当以模拟烟气(体积分数为15%的CO2,5%的O2,75%的N2和100×10-6的NO)进气时,温度控制在20~55℃之间时, NO的去除率在0%左右,其去除率与进气组成及温度无关。该研究采用的营养液为NaHCO3溶液,不添加有机碳源,硝化反应由自养硝化菌完成。以上这些研究都表明,用自养硝化菌去除NO,在无外加有机碳源时,自养细菌生长缓慢,对NO的去除负荷小,停留时间长。如果添加有机碳源,硝化法去除空气中的NO,则可大大缩短停留时间,提高NO的去除率和去除负荷。这是由于自养硝化细菌与异养细菌是共生的,这也是所有硝化过程的普遍现象。

4、结语

氮氧化物是危害自然环境和人类健康的最主要的污染物之一。长期以来,人类为了消除它的危害,做了大量工作,但处理效果始终不理想。生化法氮氧化物处理技术是近年来发展起来的一种极具发展潜力的处理方法。国内外的研究显示,它对含NOx废气的处理具有良好的处理效果,且具有流程短,投资少,运行费用低,管理简便等特点。但生化法含氮氧化物废气处理技术只是近10多年才逐步发展起来的,因而尚有许多问题有待进一步深入研究。目前,生化法处理含NOx废气的研究主要应从以下几个方面着手:从细菌、真菌及其他微生物入手,优选出适合在低氧浓度环境下繁殖、净化NOx烟气的菌株,并进行驯化、诱变育种,从而培养出高效生物工程菌种;进行生物降解机理和动力学研究,建立模型;开发设计新型生物反应。